二氧化硫是一个弯曲的分子，其对称点群为C2v。硫原子的氧化态为+4，形式电荷为0，被5个电子对包围着，因此可以描述为超价分子。从分子轨道理论的观点来看，可以认为这些价电子大部分都参与形成S-O键。二氧化硫中的S-O键长（143.1 pm）要比一氧化硫中的S-O键长（148.1 pm）短，而中的O-O键长（127.8 pm）则比氧气中的O-O键长（120.7 pm）长。二氧化硫的平均键能（548 kJ·mol-1）要大于S-O的平均键能（524 kJ·mol-1），而的平均键能（297 kJ·mol-1）则小于O2的平均键能（490 kJ·mol-1）。这些证据使化学家得出结论：二氧化硫中的S-O键的键级至少为2，与臭氧中的O-O键不同，臭氧中的O-O键的键级为1.5。
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